Обратноосмотични мембрани

Вече споменахме, че основите за създаването на искуствени филмови мембрани са били положени от Фик през средата на XIX век, а в началото на XX век Бехголд изучава закономерностите на образуването на мембрани със зададени свойства. През 1927 г. немската фирма "Сарториус" получава първите образци на искуствени мембрани. След Втората световна война американците, използвайки немски разработки, започват производството на ацетатцелулозни и нитроцелулозни мембрани. Ефектът на задържане на електролити от тези мембрани при филтрация през тях на разтвори е първоначално описан от Ершлер и Мак-Бен, а след 20 години е подробно изследван от Шмид и Шварц, което съвпадна във времето с първите изследвания на обратната осмоза при ацетатцелулозни мембрани (Рейд, Бретън). Тогава са формулирани за първи път теоретичните основи на този феномен.

Резултатите от тези изследвания не представляват интерес за технологията поради много ниската производителност на мембраните, която е обусловена от тяхната относително голяма дебелина (> 100 мкм). Практическото значение на процеса на обратната осмоза се появява едва след като са разработени асиметричните мембрани. Историята на разработката на мембраните за обратна осмоза е подробно описана от Суранджан през 70-те години на миналия век в неговите трудове, посветени на обратната осмоза: "Reverse osmosis" и "Reverse osmosis and synthetic membranes".

I. ИЗИСКВАНИЯ КЪМ ОБРАТНООСМОТИЧНИТЕ МЕМБРАНИ

И така, за да се осигури надеждна работа на инсталациите за обратна осмоза се изисква да се вземат под внимание два основни фактора при производството на обратноосмотичните мембрани - пропускливостта на водата и задържането на солта. Освен това ОО-мембрана трябва да притежава необходимата здравина за работа при високи налягания, химическа устойчивост и устойчивост срещу микробиологично замърсяване.

За разлика от микрофилтрацията и ултрафилтрацията, примесите, задържани по време на процеса на обратна осмоза, имат размери на молекули, йони, киселинни остатъци, които, поради техните много малки размери, свободно преминават през всякакви ултрафилтрационни мембрани. Затова за процесите на обратната осмоза се използват по-плътни мембрани, които имат значително по-голямо хидродинамично съпротивление. Мембраните за обратна осмоза могат да се разглеждат като междинни между мембраните с отворени пори (микрофилтрационни и ултрафилтрационни) и плътните непористи мембрани (газоразделителни мембрани).

За разлика от ултрафилтрацията и микрофилтрацията, изборът на материал на мембраната за обратна осмоза директно влияе на ефективността на разделението. С другими думи, материалът, от който е направена мембраната, трябва да има висок афинитет към разтворителя (предимно към водата) и нисък афинитетност към разтворения компонент. Под афинитет се разбира висока пропускливост на разтворителя през мембраната и ниска пропускливост на разтворените съединения. Точно затова мембраните, използвани в процесите на обратна осмоза, се наричат полупропускливи. Това означава, че процесът на избор на материал за мембраната за обратна осмоза става изключително важен, тъй като свойствата на материал-разтворител определят характерните свойства (селективността) на мембраната. Тук се проявява ясно разликата между мембраните за обратна осмоза и микрофилтрационните или ултрафилтрационните мембрани, тъй като ефективността на почистването на последните се определя предимно от размера на порите на мембраната, докато изборът на материал на мембраната за обратна осмоза зависи предимно от устойчивостта му на химически реагенти или устойчивостта му към филтрираната среда.

II. КЛАСИФИКАЦИЯ НА ОБРАТНООСМОТИЧНИТЕ МЕМБРАНИ

Единна универсална система за класификация на обратноосмотичните мембрани не съществува, поради което различни автори и производители предлагат различни класификационни системи. Условно обратноосмотичните мембрани се класифицират както следва:

1. Според предназначението им – мембрани за десолинизация (т.е. задържане на разтворените във водата електролити и ПАВ), мембрани за освежаване на морска вода и мембрани за разделяне на органични течности и др.

2. Според техните геометрични форми – мембрани във формата на фолии (листа, film membranes) и като мембрани във формата на кухи влакна.

3. Според начина на получаване – мембрани, получени:

   • чрез формоване от разтвори или разтопени полимери;
   • чрез образуване на полиелектролитни комплекси в разтвор или върху подложка;
   • чрез нанасяне или напръскване на активна матрица върху подложка;
   • чрез химично свързване на активни групи към инертна матрица;
   • чрез натриване и последващо измиване на разтворените компоненти;
   • чрез утаяване върху подложка на продуктите от хидролиза на соли на многовалентни метали, суспензии на алумосиликати, разтвори на полиелектролити и др.

4. Според морфологията или структурата им – порести и непорести, симетрични и асиметрични; с твърд скелет и без такъв, изотропни, анизотропни, композитни (съставни) и импрегнирани и др.

5. Според размера и знака на заряда им – силно и слабо заредени, катионитни (с отрицателен) и анионитни (с положителен фиксиран заряд).

Подробно описание на основните видове мембрани може да се намери в специализираната литература. Тук ще се спрем само на характеристиките на мембраните, които по един или друг начин влияят на процеса на обратна осмоза.

Големината на потока, който преминава през мембраната за обратна осмоза, е толкова важна характеристика, колкото и нейната селективност спрямо различни видове разтворени вещества. Ако изборът на материал за основа на мембраната се основава на характеристичните разделителни свойства на материал-разтворител, то потокът през приготвената от този материал мембрана може да се увеличава/намалява чрез намаляване/увеличаване на дебелината на мембраната. В този контекст зависимостта на потока, който преминава през мембраната, от дебелината й може да се разглежда като приблизително обратнопропорционална на дебелината на мембраната.

Поради тази причина повечето мембрани за обратна осмоза са изпълнени като асиметрични: с плътен горен слой (с дебелина до 1 микрометър) и пореста подложка отдолу (с дебелина 50-150 микрометра). Съпротивлението на преминаване в такива мембрани е определено предимно от плътния горен слой.

Важен клас асиметрични мембрани за обратна осмоза, получавани по метода на инверсия на фазата, са естерите на целулозата, конкретно диацетатът и триацетатът на целулозата. Тези материали са изключително подходящи за десоленизация, тъй като са високопроницаеми за вода в комбинация с много ниска проницаемост за соли. Въпреки това, ако тези свойства на мембраните, получени от тези материали, са достатъчно добри, тяхната устойчивост спрямо химически реактиви, температура и бактерии е много ниска. За да се предотврати хидролизата на полимера, такива мембрани обикновено се предпочита да се използват в тесен диапазон от условия: при pH 5~7 и температура под 30°C.

Сред другите материали, които често се използват за обратна осмоза, се ароматниje полиамиди. Тези материали също притежават висока селективност към солите, но потокът на вода през тях е малко по-нисък. Полиамидите могат да бъдат използвани в по-широк диапазон на pH, около 5~9. Основният недостатък на полиамидите (или полимерите с амидни групи като цяло) е тяхната чувствителност към свободния хлор (Cl), който предизвиква разграждането на амидната група. Въпреки това филмите от такива материали имат доста голяма дебелина до 150 микрометра. Толкова дебели филми на мембрани водят до рязко намаление на скоростта на преминаване. Въпреки това този ефект се компенсира от изключително голямата повърхност на мембраната на единица обем: специфичната повърхност достига 30000 м²/м³.

Третият клас от използвани мембрани включва бензимидазоли, полибензимидазолони, полиамидогидразиди и полиимиди. Тези материали обаче са много специфични и се използват за производство на мембрани с определени свойства. Разграничават се два типа асиметрични мембрани със следната структура:

1. Интегрални или асиметрични мембрани
2. Композитни мембрани

В асиметричните мембрани както горният, така и долният слой са от един и същ материал. Тези мембрани се получават чрез метода на инверсия на фазата. Важно е този полимерен материал, от който се получава мембраната, да може да се разтваря в някой растворител или смес от растворители. Тъй като повечето полимери са разтворими в един или повече растворители, може да се произвеждат асиметрични мембрани почти от всякакъв материал. Това, разбира се, не означава, че всички такива мембрани ще бъдат подходящи за обратна осмоза.

В композитните мембрани горният работен слой и подложката под него са направени от различни полимерни материали, което позволява оптимизация на всяка част поотделно. Първата стъпка при получаването на композитна мембрана е приготвянето на пористата подложка. Важни характеристики на подложката са повърхностната й порестост и разпределението на порите по размери. Като подложка често се използват ултрафилтрационни мембрани.

В настоящия момент на пазара има мембрани от два основни типа, произведени от ацетилцелулоза (смес от моно-, ди- и триацетат) и от ароматни полиамиди. Кратките физико-химични характеристики на тези мембрани са дадени в Таблица 1.

Таблица 1. Сравнителни характеристики на ОО-те мембрани

III. ОСНОВНИ ПАРАМЕТРИ НА ОБРАТНООСМОТИЧНИТЕ МЕМБРАНИ

Основните параметри на обратноосмотичните мембрани са:

1. Специфична производителност (капацитет) на мембраната (G, J) - количеството пречистена вода, преминаваща през единица време през единица площ на мембраната. Изразява се като количество пермеат, което може да бъде произведено от 1 кв. м. повърхност на мембраната за един ден или за един час. Обозначение: м³/м²ден, м³/м²час (метрична система); галон/кв.футден (GFD), галон/кв.футчас (GFH) (англо-американска система).

2. Селективност - определя се като процент на разтвореното вещество, задържано от мембраната. В случая на обратната осмоза се описва като отразяване (задържане) на NaCl при определени работни условия (налягане, температура, pH, степен на отделяне на концентрата, съдържание на соли).

3. Солепроницаемост - това е процентното съотношение между количеството соли, което не е задържано от мембраната и "прониква" в пермеата по време на процеса на обратна осмоза, спрямо количеството соли във входящата вода.

4. Солезадържане - това е процентното съотношение между количеството разтворени соли, задържани от мембраната, и количеството соли във входящата вода. По същество това е 100% минус солепроницаемост (%). За еднокомпонентен разтвор солезадържането е равно на селективността.

5. Степен на извличане на пермеата (изхода на пречистената вода) - изразява се в проценти и се определя като отношението на обема на пречистената вода към обема на входящата вода. Понякога се използва и степента на извличане на концентрата - отношението на обема на концентрата към обема на входяшата вода.

Ще разгледаме последователно тези характеристики, както и факторите, които влияят на тях.

Специфичният капацитет на мембрана по отчистена вода (поток на пермеата) Jw може да се определи чрез следното уравнение:

Jw=A⋅(ΔP−Δπ)

където, ΔP е разликата на налягането върху мембраната; A е коэфициентът на пропускливост на вода (м³/м²∙ч∙бар) за дадената мембрана, чиято стойност зависи от коефициентите на разтворимост и дифузия на водата през мембраната; Δπ е разликата в осмотичното налягане върху мембраната.

Така дебитът на пречистена вода през ОО-мембраните Jw предимно зависи от разликата между приложеното налягане и осмотичното налягане върху мембраната. При това осмотичното налягане зависи директно от общото съдържание на сол във входящата вода:

π=R⋅T⋅c

където $\pi$ е осмотичното налягане; $R$ - универсалната газова константа; $T$ - температурата; $c$ - концентрацията.

Приема се, че за всеки 100 мг/л твърди вещества, разтворени във водата, приблизително се получават 0,07 бара (1 psi) осмотично налягане.

Тъй като съдържанието на сол в пермеата е доста ниско, а налягането му е малко повече от атмосферното, обикновено се пренебрегва с осмотското налягане от страна на пермеата.

Специфичната пропускливост на мембрана за минаващите през мембраната соли (разтворени твърди вещества) - специфична солепроницаемост на мембраната Js, се описва от израза:

Js=B⋅Δcs

където $\Delta cs$ е разликата в концентрацията на определено разтворено вещество от двете страни на мембраната (Δcs=cf−cp); $B$ е коэфициентът на пропускливост за определено разтворено вещество за дадената мембрана, чиято стойност зависи от коефициентите на разтворимост и дифузия на това разтворено вещество през мембраната.

Очевидно е, че дебитът на минаващото през мембраната определено разтворено вещество предимно зависи от неговата концентрация от двете страни на мембраната и практически не зависи от разликата в налягането върху мембраната.

Селективността на мембраната към даден разтворим компонент се определя като процент от разтвореното вещество, задържано от мембраната (солезадържане) и се описва с израза:

R=(Ax(ΔP−Δp)+B​) / C

Ясно е, че в този израз единствено стойността на разликата в налягането върху мембраната е променлива. Следователно можем да кажем, че селективността на мембраната се увеличава с нарастването на налягането, което е свързано с намаляването на концентрацията на определен разтворен компонент в пермеата.

Фиг. 1 илюстрира зависимостта на относителния (специфичния) дебит на мембраната (а) и солезадържането (б) от наложеното налягане за нисконапорна полиамидна мембрана при температура от 25°C и пропускливост през нея на воден разтвор на натриев хлорид с концентрация от 5000 мг/л.

Както се вижда на графиката от Фиг. 1 а), докато приложеното налягане не превиши осмотичното налягане от 0,7 МПа (100 psi), не се наблюдава поток на очистена вода през мембраната, след което стойността на удельния дебит на мембраната (дебита на пермеата през мембраната) започва линейно да нараства, което корелира с Уравнение 1.

Солезадържането при ниско налягане е ниско, а при увеличение на налягането бързо се увеличава, докато не достигне асимптота при стойност на налягането от 10,5 МПа (150 psi). Вероятно това се дължи на факта, че при почти константна стойност на удельната пропускливост на полиамидната мембрана за натриев хлорид, при увеличаване на налягането настъпва бърз ръст на удельната дебит на пермеата. Това води до разреждане на пермеата или увеличаване на селективността.

Следва да се отбележи, че зависимостите, показани на Фиг.1, са получени при тестване на мембраната в идеални условия, т.е. при условия, при които липсват краен ефект и недостатъци в системата. В практиката винаги трябва да се вземат предвид дефектите, възникващи при производството на мембраните и сглобката на мембранните модули, които влияят на проникването на началната вода в пермеата.

Коефициентът на пропускливост на водата A не е константен и зависи не само от посочените по-горе стойности, но и от температурата.